博维仪器ICP700T测定欧盟REACH高度关注物质中的19种元素
发布日期：2023-06-07 14:09 点击次数：
自2008 年6 月起，欧洲化学品管理局（ECHA）分6 批公布了86 种建议优先列入REACH 法规附录XIV（需授权使用）的物质清单。根据REACH法规第VII 章关于授权的要求，被列入附录XIV 的物质未经授权不得销售和使用。这些物质包括致癌、致基因突变和生殖毒性物质（CMRs），持久性、生物积累性和毒性物质（PBT）及高持久性、高生物积累性物质（vPvB）及类似物质，统称为高度关注物质（SVHC）。现在SVHC 的危害性在世界各国受到普遍关注，但是相关的检测方法研究较为滞后。因此有必要建立快速、灵敏和高选择性的REACH 高关度注物质的检测方法。
五氧化二砷等30余种被欧盟REACH 列为高度关注物质（重金属化合物），若采用形态分析方法，难以快速对该30余种高度关注物质进行灵敏和高选择性测试，且测试时间长、费用昂贵。目前短时间内还难以全面研究开发出针对该30余种高度关注物质的形态分析测试方法。目前多使用X 射线荧光光谱法（XRF）对玩具中有害物质进行初筛后再用微波消ICP进行确认测试。也有人研究了ICP法测试油漆涂层中有害金属含量和微波消解ICP法测定塑料中镉含量。这方面的相关文献和方法较多，而使用微波消解ICP对REACH 高关注物质进行初筛测定还未见文献报导。本方法利用ICP对该30余种高度关注度物质的相关元素进行全量检测，方法的检出限、重复性、回收率均可满足法规要求，测定的线性范围完全可以覆盖正常样品的测试范围。
2.1 主要仪器与试剂
博维仪器ICP700T电感耦合等离子体发射光谱仪；
微波消解仪：WX-8000型；
硝酸、双氧水：优级纯；
氩气：纯度为99.99% ；
Sn，As，Mo，Sb，P，Zn，Pb，Co，Cd，B，Si，Cr，Ti，Zr，Ca，Al，Sr，Na，K等19种元素标准溶液：1000mg/L，国家标准物质中心；
实验用水：三级水。
2.2 微波消解方法
称取已粉碎的塑料、皮革、油漆、纺织品试样0.1g（精确至0.0001g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入10mL浓HNO3，2mL H2O2，按照表1设定的消解程序进行微波消解。为避免反应过于剧烈，采用程序升温的方法进行消解。消解完毕后，将消解液置于水浴中，低温加热赶除过量的HNO3后，转移定容至25mL，待测。同时做试样空白试验。
表1 样品微波消解程序
2.3 仪器工作条件
功率：950 W ；
氩气压力：0.4 MPa ；
等离子气流量：12 L/min ；
辅助气流量：0.6 L/min ；
雾化气流量：0.6 L/min ；
观测位置：垂直；
进样时间：20s ；
积分时间：0.5s。
2.4 标准曲线的配制
将上述中19种元素的标准溶液用5%硝酸稀释至10 倍体积作为标准工作液，标准工作液浓度为100 mg/L。分别移取0.1，0.5，1，5 mL 标准工作液，置于100 mL容量瓶中，稀释、定容至刻度，得到元素浓度均为0.1，0.5，1，5mg/L 的系列混合标准溶液。其中Zn，Pb，Co，Cd，B，Cr，Ca，Al，Sr，Na，K作为一组标准混合标准溶液，As，Mo，Si，P作为一组标准混合标准溶液，Ti，Zr，Sn，Sb作为一组标准混合标准溶液。防止因介质不同导致元素之间发生反应。
3.1 分析谱线的选择及背景校正
ICP法可以同时选择多条特征谱线对元素进行测定，且仪器具有同步背景校正功能，因此在实验中对每个测定元素可选取2～3 条谱线，通过对每条谱线的强度、干扰情况及稳定性的综合分析，选择干扰少、精密度好的分析线，各元素的分析谱线：Sn 189.989nm，As 193.696nm，Mo 202.03nm，Sb 206.838nm，P 213.620nm，Zn 213.856nm，Pb 220.351nm，Co 228.616nm，Cd 228.802nm，B 249.773nm，Si 251.612nm，Cr 267.716nm，Ti 334.941nm，Zr 343.823nm，Ca 393.367nm，Al 396.153nm，Sr 407.771nm，Na 588.995nm，K 776.49nm。
3.2线性方程
按2.3 仪器工作条件测定Sn，As，Mo，Sb，P，Zn，Pb，Co，Cd，B，Si，Cr，Ti，Zr，Ca，Al，Sr，Na，K浓度均为为0，0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合标准溶液的谱线强度，以标样CPS（计数值，Countsper second）值Y 对浓度X 进行线性回归分析，得各元素线性方程与相关系数，列于表2。
表2 线性方程及相关系数
3.3 方法的检出限
使用2.2 中试样空白溶液重复测定11 次，取3倍标准偏差所对应的浓度作为检出限。结果见下表。由检出限数据可见，该方法的检出限可以满足日常检测要求。
3.4 精密度实验
分析方法的精密度是指在相同条件下，n次重复测定结果彼此下部分符合的程度。精密度的好坏常用偏差表示，偏差小说明精密度好。可靠的精密度表示方法，它能精确的反映测定数据之间的离散特性，描述分析方法的精密度。
标准偏差：
相对标准偏差：
因样品中元素含量较低，无法准确测定重复性数据，故采用加标的方式验证方法的重复性，在样品中加入0.2mg/L或0.5mg/L的标准溶液，然后用ICP700T测试6次试样中Sn，As，Mo，Sb，P，Zn，Pb，Co，Cd，B，Si，Cr，Ti，Zr，Ca，Al，Sr，Na，K等19种元素的相对标准偏差在0.70%～4.25%之间，所以所有元素的的精密度均能满足测试要求。测定结果见下表。
样品重复性分析结果（测量单位：mg/L）
3.5 准确度
按本试验方法采用加标的方式进行样品分析，以此确定本方法的准确度，测定结果见下表。
测定结果的回收率
实验结果显示，19种待测元素的测定值与加标值相符合，样品测试的回收率在94.5%-105.7%之间，具有较高的准确度。
该方法利用电感耦合等离子体发射光谱仪高灵敏度、低检出限、多元素同时测试的分析特点解决了REACH样品中Sn，As，Mo，Sb，P，Zn，Pb，Co，Cd，B，Si，Cr，Ti，Zr，Ca，Al，Sr，Na，K等19种元素的含量,进而进行30余种高度关注度物质进行推导，以便进行快速的筛查定性。本方法简化了操作步骤和流程，大大缩短了分析时间，降低样品进行物质形态分析的成本，适用于大批量样品的分析，完全能满足批量REACH样品日常分析检测的要求。对REACH行业的快速筛查具有较强的指导意义。
