前言
随着工业、能源以及交通等需求的不断增长，大气污染的问题日益突出。其中以不同形态进入大气中的重金属成为空气中最重要的污染物之一。据估算，全国一年大气中铅、汞、镉、铬、砷五种重金属或类金属污染物排放量9000多吨，有色金属冶炼、铅蓄电池、再生铅、燃煤电厂、水泥、钢铁冶炼、化工品生产等行业是造成重金属污染的主要源头。其中有色金属冶炼企业和燃煤电厂是排放含汞废气的主要污染源，此外燃烧尾气、轮胎摩擦、制动摩擦等也是重要污染源。大气中的重金属存在于悬浮颗粒物中，颗粒物的动力学直径从0.1 μm到100 μm。通常50 μm以上的悬浮颗粒物在大气中经过几分钟或几个小时即可沉降下来。而10 μm以下，尤其是2.5 μm以下的悬浮颗粒物不容易沉降，在大气中可以漂浮几天甚至数年，可以迁移数百甚至上千公里。
空气中的重金属污染物通过风、雨、雪等途径，损伤建筑物、形成土壤及地表水系交叉污染。进入水体的重金属会发生一系列的物理化学反应，诸如氧化、溶解、解吸附、络合作用以及生物甲基化等产生溶于水的金属盐，随水体流动扩散。当流域的物理化学条件发生了变化，这些金属盐又可能会发生还原、沉淀、吸附，进而沉淀于土壤中。不同直径颗粒物所沉积的人体呼吸器官部位为：10 ~ 100 μm，鼻腔；2.5 ~ 10 μm，鼻咽区；0.1 ~ 2.5 μm, 支气管和肺部；0.1 μm 以下，重金属元素具有较强的迁移、富集和隐藏性，经空气、水、食物链等途径进入人体，生物毒性显著，易引发慢性中毒，具有致癌、致畸及致突变作用，对免疫系统有一定影响，严重威胁人体健康。
目前，国家环保部已正式发布《环境空气颗粒物中无机元素的测定-能量色散X射线荧光光谱法》相关标准，表明能量色散X射线荧光光谱仪能够便捷、快速、准确地分析大气颗粒物富集样品中的重金属含量。
能量色散X荧光光谱仪分析原理
X射线管产生的初级X射线照射到平整均匀的颗粒物表面时，样品所含待测元素原子受到激发后发射出特征X射线，经探测器接收后，将其光信号转变为模拟电信号，经过模数变换器将模拟电信号转换为数字信号并送入计算机进行处理，通过专用软件获取元素特征X射线强度，根据元素特征谱峰强度与含量的相应数学模型计算待测元素含量。
EDX4500H能量色散X荧光光谱仪介绍
EDX 4500H X能量色散荧光光谱仪是利用XRF检测原理实现对各种元素成份进行快速、准确、无损分析。该仪器的主要特征是利用智能真空系统，可对Si、P、S、Al、Mg等轻元素具有良好的激发效果，利用XRF技术可对大气颗粒物富集物重元素进行精确分析，在大气滤膜富集物含量分析中具有无损、快速、准确等特点，有效提高检测时间和工作效率。
图1 EDX4500H 能量色散X荧光光谱仪
性能特点
高效超薄窗X光管，指标达到国际先进水平
采用数字多道技术,可以达到超高计数率,提高测试效率和精度
SDD硅漂移探测器，良好的能量线性、能量分辨率、峰背比和能谱特性
低能X射线激发待测元素，对Si、P等轻元素激发效果好
智能抽真空系统，屏蔽空气的影响，大幅扩展测试的范围
自动稳谱装置保证仪器工作的一致性
高信噪比的电子线路单元
针对不同样品自动切换准直器和滤光片，免去手工操作带来的繁琐
解谱技术使谱峰分解，使被测元素的测试结果具有相等的分析精度
多参数线性回归方法，使元素间的吸收、增强效应得到明显的抑制
液晶屏显示让仪器的重要参数（管压、管流、真空度）一目了然
技术参数
产品型号：EDX 4500H
产品名称：能量色散X荧光光谱仪
测量元素范围：从钠（Na）到铀（U）
元素含量分析范围： ppm—99.99%（不同元素，分析范围不同）
同时分析元素：一次性可测几十种元素
测量时间：30秒-200秒
探测器能量分辨率为：145±5eV
管压：5KV-50KV
管流：50μA-1000μA
测量对象状态：粉末、固体、液体
输入电压：AC 110V/220V
环境温度：15℃-30℃
环境湿度：35%-70%
样品腔体积：320mm×100mm
外形尺寸：660mm×510mm×350mm
重量：65Kg
标准配置
高效超薄窗X光管
SDD硅漂移探测器
数字多道技术
光路增强系统
高信噪比电子线路单元
内置高清晰摄像头
自动切换型准直器和滤光片
自动稳谱装置
三重安全保护模式
可靠的整体钢架结构
90mm×70mm的状态显示液晶屏
真空泵
大气颗粒物采集与制备
环境空气颗粒物采样点设置应符合HJ664相关要求，采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样要求执行，当目标元素含量较低或采集PM10(PM2.5)样品时，可适当增加采样体积。无组织排放颗粒物样品采集按照HJ/T55中相关要求设置监测点位，其他与环境空气样品采集要求一致，两类颗粒物样品采集应符合环保部发布的相关标准要求。
大气颗粒物中重金属检测过程如图2所示，首先空气及所携带颗粒物被流量控制的抽气泵抽入切割器，颗粒物采集主要依靠采样器的切割头，PM10采样器切割点是10 μm，并保证10 μm颗粒物的捕集效率在50 %以上，然后颗粒物被某一规格的采样滤膜捕获，常用的采样膜有石英滤膜、聚四氟乙烯滤膜（PTFE）、聚碳酸酯滤膜（PC）等，经过一段时间富集收集，待采样结束后，用镊子将滤膜取出，放入干燥、洁净、已编号的样品盒中保存。
图2 大气重金属收集与检测流程
本实验采用石英滤膜，滤膜（0.4 ～ 0.8 μm）直径47 mm，颗粒物切割器（PM10)，气流量控制1立方米/小时，每次采样24小时。编号为依次1#、2#、……7#。收集的样品予以干燥保存以备测。
大气颗粒物重金属曲线制定与样品分析
设定适当的测量条件，使用EDX4500H能量色散X荧光光谱仪扫描标准滤膜物质，建立待测元素含量与强度的校准工作曲线，然后对采集的大气颗粒物滤膜未知样品进行测量。
图3 EDX4500H大气颗粒物Pb元素工作曲线
图4 EDX4500H某大气颗粒物富集滤膜X荧光分析谱图
表1 某区域大气富集滤膜重金属EDX4500H分析结果 单位：μg/m3
|
滤膜 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
6# |
7# |
|
Ti |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.018 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
V |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Cr |
0.002 |
0.001 |
0.000 |
0.007 |
0.003 |
0.002 |
0.001 |
|
Mn |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.023 |
0.022 |
0.026 |
0.000 |
|
Fe |
0.237 |
0.131 |
0.156 |
1.062 |
0.264 |
0.541 |
0.153 |
|
Co |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Cu |
0.001 |
0.001 |
0.001 |
0.162 |
0.007 |
0.008 |
0.001 |
|
Zn |
0.021 |
0.011 |
0.015 |
0.346 |
0.119 |
0.140 |
0.014 |
|
As |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.063 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Se |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Cd |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.063 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Ba |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.027 |
0.001 |
0.027 |
0.000 |
|
Pb |
0.006 |
0.004 |
0.009 |
2.955 |
0.076 |
0.095 |
0.011 |
目前《环境空气质量标准》GB3095-2012中规定，Pb元素的年平均浓度限值为0.5 μg/m3，由于Pb属于毒性较大金属，其浓度限值为多种重金属中较低的。仪器检测到4#样品的Pb元素含量超标，高达2.955 μg/m3，并且Fe元素含量也较高，达到1.062 μg/m3。除此之外，大气中常见的重金属污染物的Fe，Zn两种元素在各个样品中均被检测出。
结果表明，经石英滤膜采集大气中颗粒物，通过标准滤膜标定工作曲线，可以直接分析未知样品中大气重金属的含量，此方法不需消解，每个样品测量时间仅需数分钟。仪器满足环保部自2017年7月1日起实施的《环境空气颗粒物中无机元素的测定-能量色散X射线荧光光谱法》相关标准要求。
附件：仪器的安装和运营环境
一、实验室总体设计：
按照样品测试、样品前处理的特点设立各个分室，应建立样品测试室与样品前处理室，科学布置和安放仪器设备，布置电力线路，合理的采光、自然通风和照明。
布置示意图：样品测试室如下，具体要求见下方仪器安装仪器条件。
二、工作环境要求
2.1 环境温度：10℃-35℃
2.2 相对湿度：小于70%
2.3 电源：AC 220V（如电网波动 ≥ 10%，则需配专用交流稳压器(1kw以上）。
2.4 房间：无腐蚀性气体，无机械振动，无电磁场干扰。
